Твердые битумы в карбонатных и песчанистых резервуарах нефти и газа широко распространены в осадочных бассейнах мира. Их формирование связано с различными процессами преобразования нефтей в резервуарах, что в конечном счете приводит к изменению коллекторских свойств последних. Это должно учитываться при проведении геолого-разведочных работ, подсчете запасов УВ, разработке и эксплуатации месторождений.

Основными процессами, в результате которых из нефти образуются твердые битумы, являются:

1. – биодеградация и окисление метеорными водами;
2. – деасфальтизация (осаждение асфальтенов УВ-газами);
3. – термический крекинг нефти.

    Биодеградация – это микробное окисление сырой нефти, контролируемое температурой (< 80 ^оС), поверхностью водонефтяного контакта и притоком метеорной воды. Эффект биодеградации характеризуется хорошо известными процессами преимущественной деградации н-алканов и изопреноидов и обеднением ароматических соединений. Одновременно с этим происходит обогащение нефти NSO-соединениями, что приводит к увеличению ее вязкости и плотности.

При инжекции в резервуар с нефтью УВ-газов происходят осаждение асфальтенов и уменьшение средней молекулярной массы нефти. Образовавшийся твердый битум содержит смесь ароматических и гетеросоединений [2].

Термический крекинг нефти в резервуаре на газ, легкие УВ и твердый остаток (пиробитум) начинается при росте температуры до 150 ^оС (за счет погружения либо за счет внедрения интрузий). По оценке [4] температурный предел стабильности нефти соответствует более высокой температуре (160-190 ^оС). В результате этого значение водородного индекса образовавшегося пиробитума становится меньше 80 мг УВ/г С_орг, температуры Т_max – > 460^оС и значительно уменьшается содержание полициклических УВ-биомаркеров.

Вследствие того, что образование битумов (и их дальнейшая трансформация) протекает в результате различных процессов, их химический состав и физико-химические свойства также претерпевают изменения. К свойствам, лежащим в основе различных схем классификации битумов, можно отнести их растворимость в органических растворителях, групповой состав экстракта, элементный состав, выход летучих, плотность, отражательную способность битума R_бит (для витринита – R_vt), состав УВ-биомаркеров, ИК-спектроскопические характеристики и др. [3].

В последние годы в органической геохимии для экспрессной диагностики ОВ широко распространен пиролитический метод (ПМ) типа Rock Eval. В основе ПМ-анализа ОВ лежат два процесса – термодесорбция битумоидов в токе инертного газа в интервале от комнатной температуры до 300 ^оС (пик S₁) и крекинг при температуре > 300 ^оС нерастворимого в органических растворителях ОВ (НОВ) – пик S₂. Количественно УВ, фиксируемые в пике S₁, в первом приближении соответствуют битумоидной составляющей ОВ (“растворимость битума в хлороформе” в классификационной схеме [3], взятой за основу), а суммарный выход пиролитических УВ (ПУВ) (SS_i = S₁+S₂) в пересчете на содержание органического углерода соответствует “выходу летучих веществ” (за исключением воды и углекислого газа). Это позволило использовать данные ПМ для диагностики битумов (Меленевский В.Н., 1991).

В настоящей статье приведена характеристика твердых битумов ряда кериты – антраксолиты, полученная с помощью пиролитического метода. В качестве объектов исследования выбраны коллекции твердых битумов из венд-кембрийских отложений Восточной Сибири (Т.К.Баженова) и протерозойские шунгиты Карелии (И.Д.Тимошина, Т.М.Парфенова). Образцы первой коллекции были предварительно подвергнуты исчерпывающей экстракции хлороформом и последовательной обработке соляной и плавиковой кислотами для удаления минеральной части; образцы второй коллекции анализировались без предварительной обработки. Пиролиз битумов (в варианте Rock Eval) осуществлялся на пиролизаторе SR “Analyzer”. Рентгенографический анализ проведен на дифрактометре “ДРОН-3М”, излучение CuKa. Ввиду ограниченности объема образцов рентгенографический анализ сделан только для части образцов (табл. 1).

Образцы ранжированы по выходу летучих (ПУВ). По классификации [3] образцы 1-14 могут быть отнесены к антраксолитам, поскольку выход ПУВ для них < 10 % (100 мг УВ/г С_орг), а остальные – к керитам. По соотношению между выходом летучих и отражательной способностью витринита (R_vt^o) для угольных бассейнов Германии зрелость антраксолитов соответствует степени углефикации, для которой значение отражательной способности витринита R_vt^o ³ 2,2 %, примерно такое же значение зрелости получается из данных по химическому составу (Н/С)_ат [5].

Из зависимости выхода ПУВ от значения (Н/С)_ат видно, что для части образцов, имеющих атомное отношение (Н/С)_ат > 0,5, наблюдается линейная корреляция между результатами элементного и пиролитического (SS_i) анализов – SS_i = 445(Н/С)_ат – 195. Для битумов с более низким содержанием водорода (образцы 1-8) корреляция между SS_i и (Н/С)_ат отсутствует (рис. 1).

Рис. 1. ДИАГРАММА ЗАВИСИМОСТИ СУММАРНОГО ВОДОРОДНОГО ИНДЕКСА ОТ АТОМНОГО ОТНОШЕНИЯ (Н/С)ат ДЛЯ ТВЕРДЫХ БИТУМОВ СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ Цифры на графике соответствуют номерам образцов в табл. 1

“Предшественниками” твердых битумов являются смолы и асфальтены, полимеризация которых приводит к их переходу в карбоидную форму. Примеры пирограмм показаны на рис. 2, А. Несмотря на то, что асфальтены являются смесью большого числа углеводородистых кислород-, азот-, серосодержащих компонентов, их пирограммы, как правило, представлены одиночным высокотемпературным пиком S₂. В отличие от асфальтенов, для смол какие-либо закономерности в характере пирограмм отсутствуют. Общим для них служит наличие промежуточного температурного пика S₂ за счет разложения лабильных гетероатомных соединений. На рис. 2, Б приведена пирограмма асфальтита, в составе которого содержится около 10 % ароматических и насыщенных УВ, остальное – смолы и асфальтены. На пирограмме, кроме стандартных пиков S₁ и S₂ (в данном случае этот пик отвечает крекингу асфальтенов), присутствует также пик S₂ от высокомолекулярной cмолистой части битума. Водородный индекс асфальтенов варьирует от 600 мг УВ/г С_орг (нефтяные асфальтены) до ” 100 мг УВ/г С_орг (асфальтены из террагенного ОВ), соответственно отношение (Н/С)_ат для них меняется от 1,2 до 0,8 (Конторович А.Э., Меленевский В.Н., Борисова Л.С., 1988; Конторович А.Э., Борисова Л.С., 1994). В смолах, по данным авторов статьи, суммарный водородный индекс (SS_i) изменяется в интервале 600-300 мг УВ/г С_орг, а отношение (Н/С)_ат – 1,2-1,5 (Конторович А.Э., Борисова Л.С., Стрехлетова Е.П., 1995).

Рис. 2. ПИРОГРАММЫ СМОЛ И АСФАЛЬТЕНОВ А – спиртобензольные смолы нефтей: 1 – скв. Новоютымская-41, глубина 2655 м; 2 – скв. Тагульская-11, глубина 1773 м; асфальтены нефтей: 3 – скв. Яккуньяхская-177, глубина 2750 м; 4 – скв. Пихтовая-200, глубина 2916 м; Б – асфальтиты из песчаника скв. Юрхаровская-310, Западная Сибирь; температурная программа – изотермический прогрев при температуре 250 оС в течение 3 мин (И), далее нагрев со скоростью 25 оС/мин до 600 оС

Таким образом, в соответствии с изложенным, преобразование битумов в ряду нефти ® асфальты ® асфальтиты ®кериты ® антраксолиты сопровождается уменьшением выхода ПУВ, а также относительной доли низкотемпературных УВ (пик S₁). При этом пирограмма нефтей, представленная преимущественно пиком S₁, для керитов и антраксолитов должна трансформироваться в пирограмму с преобладанием высокотемпературного пика S₂.

Пирограммы изученных битумов показаны на рис. 3. Для части антраксолитов (см. табл. 1, образцы 1-3, 5-8) характерны пирограммы I, II типов, образцы 9-14 имеют пирограммы III типа; образец 4 – пирограмму IV типа. Главное различие между этими группами антраксолитов заключается в отсутствии в образцах первой группы (1-3, 5-8) высокотемпературного пика S₂. Все изученные кериты имеют пирограмму III типа.

Рис. 3. ПИРОГРАММЫ АНТРАКСОЛИТОВ И КЕРИТОВ БИТУМОВ ВОСТОЧНОЙ СИБИРИ Кривые нормализованы при максимальной скорости выделения УВ; подгруппы: 1 – А,  2 – Б

Пирограммы III типа разделяются на две подгруппы: А имеет более узкую ширину пика S₂ (на полувысоте равна 70 ^оС), для Б ширина составляет 100 ^оС. Поскольку ряд твердых битумов по определению отражает процессы перехода от полностью растворимого состояния, отвечающего нефти, в полностью нерастворимое состояние, конечным членом которого является графит, то резкая граница между отдельными членами ряда отсутствует. Так, по выходу ПУВ к антраксолитам были отнесены “пограничные” образцы 9-14, пирограммы которых совпадают с керитами. В результате изучения нефтей и битумов Волго-Уральской нефтеносной провинции В.А.Успенский и Ф.Б.Инденбом (1957) пришли к заключению, что “…процессы осернения битумов всегда сопровождаются более или менее выраженной дегидрогенизацией”, т.е. снижение содержание водорода (а следовательно, и отношения Н/С) в твердых битумах может происходить не только при катагенезе, но и в гипергенезе. В этом плане “пограничные” образцы 9-14 можно отнести к керитам, а границу между керитами и антраксолитами установить на уровне 50 мг УВ/г С_орг (см. рис. 1).

Предполагаемая трансформация пирограмм битумов при переходе от нефти к антраксолитам подтверждается фактическим материалом только до стадии, соответствующей керитам, на этой стадии битумогенеза за счет различных физико-химических процессов в залежи нефти происходит образование геополимера, пирограмма которого подобна пирограммам асфальтенов, значение ПУВ лежит в интервале ” 100-400 мг УВ/г С_орг, а температура Т_max £ 440 ^оС. Для керитов на основании данных пиролиза (температура Т_max) и химического состава (Н/С)_ат можно постулировать, что их преобразованность не превышает стадии МК₂.

Антраксолиты имеют чисто термическую природу и должны описываться в рамках представлений катагенеза ОВ; в этом случае рост уровня термической зрелости по данным пиролиза сопровождается уменьшением водородного индекса ОВ и увеличением значения температуры Т_mах. В работе В.Н.Меленевского и др. (2001) при анализе коллекции витринитов, выделенных из углей Западной Сибири, для образца стадии ОС с R_о = 1,84 % и (Н/С)_ат = 0,46 были получены результаты: HI = 40 мг УВ/г С_{орг и} T_max = 539 ^оС, позднее для антрацита с (Н/С)_ат = 0,2, R_о = 5,1 % и HI = 2 мг УВ/г С_орг было определено значение Т_max = 576 ^оС. Поскольку для образцов 9-14 температура Т_mах Ј 450 ^оС, то можно полагать, что их преобразованность соответствует интервалу отражательной способности витринита 0,8-1,0 %. Для образца 4 было отмечено наличие двух высокотемпературных пиков – для первого значение Т_max = 450 ^оС, для второго оно превысило 650 ^оС (см. рис. 3, IV). Значение последнего определить точно не представлялось возможным, т.к. конечная температура программы нагрева образца в приборе соответствует 650 ^оС и на пирограмме видна только начальная часть второго пика. Отсюда следует, что углеродистое вещество этого образца представлено смесью двух битумов разной степени преобразованности, причем термическое созревание битума, имеющего Т_max > 650 ^оС (катагенез соответствует антрацитовой стадии, R_o > 5 %), происходило раньше, чем у другого битума, со значением Т_max = 450 ^оС, преобразованного до жирной стадии углефикации. Последний битум можно рассматривать как эпигенетический относительно первого. Следовательно, антраксолиты, отнесенные (по типам пирограмм) к группам I и II (см. рис. 3), термически еще более преобразованы, поскольку у них отсутствует пик S₂ в области высоких температур, они “пиролитически прозрачны”. Это является следствием уменьшения в процессе катагенеза содержания водорода в твердых битумах настолько, что количество УВ, выделяющихся при его крекинге, становится меньше чувствительности ПМ.

Высокая преобразованность антраксолитов подтверждается также результатами их рентгенографического анализа (Меленевский В.Н., Баженова Т.К., 2006). Один образец антраксолита (см. табл. 1, образец 2) имеет дифрактограмму, подобную графиту. Остальные проанализированные рентгенографическим методом образцы имеют дифрактограммы, характерные для турбостратного (разупорядоченного) графита*. При этом процесс термического созревания ОВ сопровождается изменением структурных параметров, что выражается в увеличении рефлекса d₀₀₂, уменьшении межплоскостного расстояния d₀₀₂ и полуширины пика d₀₀₂ и в предельном случае заканчивается образованием полностью упорядоченного графита. Гетероатомы серы, кислорода, азота искажают гексагональные ароматические сетки и препятствуют их пространственному упорядочению относительно друг друга. Вследствие этого, высшие антарксолиты с высоким содержанием гетероэлементов [1] не графитизируются.

 Термин “турбостратный графит” использован Б.М.Френчем (1964) при исследовании углеродистого вещества осадочных отложений, испытавших воздействие интрузии. Рентгенографическим методом было показано, что УВ-вещество изменяется от исходно аморфного (вдали от интрузивного тела) до хорошо окристаллизованного графита (в области контакта). В качестве промежуточной фазы был зафиксирован разупорядоченный (турбостратный) графит с d₀₀₂ = 3,4×10^-8 см.

Характерной особенностью всех изученных пиролитическим методом битумов Восточной Сибири является присутствие низкотемпературного пика, отражающего наличие в их составе битумоидной (растворимой) составляющей, хотя по методике обработки (исчерпывающая экстракция хлороформом) этих УВ не должно быть. Появление пика S₁ в этом случае можно объяснить термодесорбцией УВ из узких или закрытых пор, газовожидких включений (труднодоступных или недоступных для растворителя). Cитуация принципиально осложняется для антраксолитов, в составе которых присутствуют “низкотемпературные” битумы, поскольку, ввиду высокой преобразованности антраксолитов, наличие в них УВ, кроме метана, исключается. Одно из объяснений обнаруженного факта может заключаться в следующем. Первоначально порода, содержащая битум, глубоко преобразуется вследствие термального метаморфизма, затем после охлаждения в нее поступает порция жидких УВ. В рамках этой модели смешения возможно сосуществование нерастворимой (метаморфизованной) и растворимой частей ОВ. С геологической точки зрения это не противоречит представлениям о полигенности, многостадийности формирования и разрушения залежей в пределах длительно развивавшихся структур, каковыми являются древние венд-кембрийские толщи Сибирской платформы (Баженова Т.К., Дробот Д.И., Кащенко С.А. и др., 1972; Баженова Т.К. и др., 1981).

Данные по шунгитоносным протерозойским породам Карелии приведены в табл. 2.

Эта коллекция была изучена только пиролитическим методом. Достоверные результаты были получены для четырех образцов, остальные оказались “пиролитически прозрачными” в области как низко-, так и высокотемпературных УВ-пиков. Интерпретация полученных результатов позволила прийти к заключению, что углеродистое вещество протерозойских пород представлено в основном метаморфизованным ОВ, в котором в небольшом количестве присутствует битумная компонента (SS_i) (для образцов месторождения Шуньга их количество не превышает 0,04 %, Зажогино – 1,00 % на С^орг (см. табл. 2). Определить уровень преобразованности ОВ точно не представлялось возможным, но, судя по низким значениям выхода летучих (SS_i), а также по результатам исследования этих битумов другими авторами [1], он может соответствовать стадии графитизации.

• граница между керитами и антраксолитами по данным пиролиза соответствует приблизительно 50 мг УВ/г С_орг;
• антраксолиты преобразованы до апокатагенеза и выше (антрацит – графит);
• в антраксолитах обнаружено присутствие аллохтонных битумов до 2,5 % на С_орг, природа которых пока не ясна.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Галеев А.Л. Дефекты молекулярной структуры высших антраксолитов / А.Л.Галеев, М.М.Филиппов // Органическая минералогия (материалы II Российского совещания по органической минералогии). – Петрозаводск: Изд-во КарНЦ, 2005.
2. Дробот Д.И. Эпигенез нафтидов в рифейских и кембрийских отложениях юга Сибирской платформы / Д.И.Дробот, В.И.Городничев // Нефтегазоносность Сибири и Дальнего Востока. – Новосибирск: Наука, 1981.
3. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов // В.А.Успенский, О.А.Радченко, Е.А.Глебовская и др. – Л.: Недра, 1964.
4. Horsfield B. An investigation of the in-reservoir conversion of oil to gas: compositional and kinetic findings from closed-system programmed-temperature pyrolysis / B.Horsfield, H.J.Schenk, N.Mills, D.H.Welte / Eds. C.B.Eckhardt, J.R.Maxwell, S.R.Larter, D.A.Manning // Advances in Organic Geochemistry, 1992.
5. Teichmuller M. Anwendung kohlenpetrographischer Methoden bei Erdl- und Erdgasprospektion // Erdol und Kohle. – 1971. – 24.