VIP Studio ИНФО Геохимия углеводородов и гетероциклических соединений битумов Гаженской зоны нефтенакопления (Сибирская платформа)
levitra bitcoin

+7(495) 725-8986  г. Москва

Журналы

  • Серия
  • Серия
  • Серия
  • Серия
  • Журнал
  • Журнал
  • Журнал
  • Журнал
  • Серия


    Серия "Гуманитарные
    науки"

  • Серия


    Серия
    "Экономика
    и Право"

  • Серия


    Серия
    "Естественные и
    Технические науки"

  • Серия


    Серия
    "Познание"

  • Журнал


    Журнал
    "Минеральные
    ресурсы России"

  • Журнал


    Журнал
    "Геология
    Нефти и Газа"

  • Журнал


    Журнал
    "Маркшейдерия и
    Недропользование"

  • Журнал


    Журнал
    "Земля Сибирь"

А.Э. Конторович, Л.С. Борисова, И.Д. Тимошина,  (ИНГГ СО РАН)

Журнал «Геология Нефти и Газа» # 2007-1

 

Изучение битумных аномалий в осадочном чехле Непско-Ботуобинской антеклизы представляет большой практический интерес с точки зрения оценки перспектив нефтегазоносности межсолевых резервуаров. Нафтидонасыщение в Гаженской зоне фиксируется практически во всех скважинах, различны только его масштабы (Конторович А.Э. и др., 1986). Известно, что нафтиды слабо затронуты гипергенезом (Конторович А.Э. и др., 1986). Установление генезиса нафтидов булайской свиты и степени их биодеградации явилось целью настоящего исследования.

В булайской свите, имеющей в пределах Гаженской площади мощность около 130 м, выделено от одного до шести проницаемых пластов, сложенных преимущественно темно-серыми, серыми и коричневатыми доломитами, в трещинах, порах и кавернах (Конторович А.Э. и др., 1986). Залежи нефти начали формироваться в кембрии, но позже в результате неоднократной перестройки структурного плана испытали переформирование, сопровождавшееся перетоками флюидов в межсолевые резервуары (Конторович А.Э. и др., 1986). Содержащиеся в доломитах булайской свиты Гаженской площади битумы на основании исследований их физико-химических свойств, группового состава и состава ациклических УВ относятся к следам относительно недавней миграции нефти (Конторович А.Э. и др., 1986).

Проанализированные в работе образцы из скважин относятся [3] к мальтам и асфальтам, причем асфальты по содержанию масел находятся у самой границы с мальтами (рис. 1, табл. 1).

 

Рис. 1. РАСПОЛОЖЕНИЕ СКВАЖИН НА СТРУКТУРНОЙ КАРТЕ ГАЖЕНСКОЙ ПЛОЩАДИ
(Конторович А.Э. и др., 1986) 1 – изогипсы по кровле булайской свиты; 2 – скважины, изученные геохимическим материалом

 

Известно, что, вследствие воздействия гипергенеза и увеличения проницаемости покрывающих пород в процессе воздымания территории в составе нефтей, в первую очередь, происходит увеличение доли тяжелых смолисто-асфальтовых компонентов. Представляет интерес изучить, как меняются состав и структура асфальтенов, выделенных из битумов различной степени окисленности. Для подтверждения влияния процессов биодеградации на состав асфальтенов в работе были изучены также насыщенные УВ, которые, как известно, в первую очередь подвергаются процессам биодеградации [2].

Битумы Гаженской площади представлены, в основном, мальтами, которые содержат от 35 до 56 % смолисто-асфальтовых компонентов. Некоторые образцы (скв. 24, гл. 697 м; скв. 18, гл. 793,3 м; скв. 40, гл. 935 м; скв. 40, гл. 944 м; скв. 65, гл. 994 м; скв. 38, гл. 1001 м; скв. 7, гл. 1010 м) имеют характерный для асфальтов групповой состав: суммарное содержание смол и асфальтенов в них составляет от 65 до 74 %. При этом концентрация смол на битум варьирует от 28 до 45 %, а асфальтенов – от 21 до 36 %. Судя по данным группового анализа, гипергенез, в первую очередь, ведет к увеличению доли “кислых” компонентов: содержание спиртобензольных смол в мальтах в среднем в 2, а в асфальтах в 4 раза превосходит содержание бензольных смол. Кроме того, при переходе от мальт к асфальтитам изменяются и соотношения внутри УВ-части: падает выход Ме-Nn фракций по сравнению с Nn-Ar и уже в асфальтах в УВ-части преобладают последние (см. табл. 1). Изотопный состав УВ изменяется от -34,9 до -28,7 ‰, что позволяет отнести битумы в одно семейство с нефтями венда и нижнего кембрия Непско-Ботуобинской антеклизы (Конторович А.Э. и др., 1999; Тимошина И.Д., 2005; Тимошина И.Д., Ким Н.С., 2005; Kontorovich A.E. et al., 2005).

Таблица 1.

Характеристика УВ-ого и изотопного составов в экстрактах из битумонасыщенных доломитов булайской свиты
(нижний кембрий) Гаженской площади Непско-Ботуобинской антеклизы (Сибирская платформа)

 

Номер скважины

 

Глубина,
м

 

Нафтид


На битумоид, %

 

Насыщ. УВ/аром.
УВ

 

d13C,

УВ

смолы

Асфаль-
тены

сумма смол и асфальтенов

Насыщен-
ные

Аромати-ческие

сумма

Бензольные

Спирто
Бензольные

сумма

17

538,0

Мальта

26,4

25,0

51,4

28,5

20,0

48,5

1,1

-31,0

24

697,7

Асфальт

13,3

13,4

26,7

7,7

29,5

37,2

36,1

73,3

1,0

19

786,0

Мальта

28,5

21,1

49,6

15,1

21,5

36,6

13,8

50,4

1,4

18

793,3

Асфальт

16,9

17,3

34,2

13,0

18,3

24,8

41,0

65,8

1,0

15

829,7

Мальта

24,4

16,2

40,5

47,2

12,3

59,5

1,5

15

832,0

31,8

27,7

59,5

11,8

17,0

28,8

11,7

40,5

1,2

17

835,9

"

34,3

23,6

57,9

12,4

21,5

33,9

8,2

42,1

1,5

17

839,6

"

30,2

24,8

54,9

10,1

18,7

28,7

16,3

45,1

1,2

17

841,9

"

34,0

26,2

60,2

13,5

20,4

33,9

5,9

39,8

1,3

008015

843,1

"

22,9

23,0

45,9

12,8

20,5

33,3

20,8

54,1

1,0

15

844,3

"

31,4

26,3

57,6

14,2

20,7

34,9

7,5

42,4

1,2

17

844,8

"

26,6

21,6

48,2

10,6

21,4

31,9

19,9

51,8

1,2

17

850,7

Нефть

30,1

35,6

65,7

13,2

17,4

30,6

4,6

35,2

0,8

26

851,5

Мальта

27,1

24,8

51,9

10,4

21,9

32,3

15,8

48,1

1,1

17

851,8

"

25,2

24,3

49,5

13,6

21,6

35,2

15,8

50,9

1,0

17

852,3

"

25,7

22,7

48,4

11,7

26,5

38,2

13,3

51,6

1,1

15

857,5

"

28,0

25,5

53,5

11,5

23,2

34,7

11,8

46,5

1,1

40

935,3

Асфальт

16,1

23,0

39,1

9,7

29,1

38,8

22,1

60,9

0,7

40

944,0

"

15,2

24,6

39,8

33,0

27,3

60,3

0,6

-30,3

138

967,0

Мальта

16,9

27,4

44,3

39,1

16,6

55,7

0,6

-30,0

125

975,0

"

29,6

28,9

58,5

13,2

20,5

33,7

7,8

41,5

1,0

24

977,7

"

22,6

23,4

46,0

12,0

27,5

39,5

14,4

54,0

1,0

65

994,0

Асфальт

18,0

21,2

39,2

28,3

32,5

60,8

0,8

-31,9

38

1001,2

"

11,9

14,6

26,5

8,1

36,7

44,7

28,8

73,5

0,8

122

1002,9

Мальта

29,9

25,5

55,4

9,2

26,6

35,7

8,8

44,6

1,2

38

1007,7

"

21,3

23,3

44,6

11,6

30,4

42,0

13,4

55,4

0,9

38

1008,0

"

31,7

15,6

47,3

24,3

28,4

52,7

2,0

-34,3

7

1009,5

Асфальт

13,5

21,2

34,6

15,0

29,6

44,6

20,8

65,4

0,6

72

1014,5

Мальта

26,4

25,0

51,4

10,2

29,4

39,6

9,1

48,6

1,1

 
 
 

Рис. 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА, СЕРЫ, АЗОТА И КИСЛОРОДА В АСФАЛЬТЕНАХ АСФАЛЬТОВ (скв. 18, 24)
И МАЛЬТ (скв. 17) ИЗ БИТУМОНАСЫЩЕННЫХ ПОРОД ГАЖЕНСКОЙ ПЛОЩАДИ
1 – скв. 24, глубина 697,7 м; 2 – скв. 18, глубина 793,3 м; 3 – скв. 17, глубина 835,9 м; 4 – скв. 17, глубина 839,6 м; 5 – скв. 17, глубина 841,9 м; 6 – скв. 17, глубина 850,1 м; 7 – скв. 17, глубина 851,8 м; 8 – скв. 17, глубина 852,3 м; 9 – скв. 24, глубина 977,0 м

 

Состав и структура асфальтенов битумов были изучены спектральными методами (ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопия) в сочетании с классическими методами определения элементного состава и пиролиза Rock-Eval (Конторович А.Э., Борисова Л.С., Меленевский В.Н., 1987). Изучение надмолекулярной организации асфальтенов проводилось методом рентгеноструктурного анализа.

Каркас молекул асфальтенов изученных мальт и асфальтов, как и асфальтенов нефтей (Борисова Л.С., 2004), в основном, образуют атомы углерода (84,01 % в среднем для мальт и 82,10 % для асфальтов). Содержание водорода в асфальтенах мальт в среднем выше по сравнению с асфальтами (7,44 %) и составляет 8,10 %. В них выше и атомное соотношение водорода и углерода (1,16 по сравнению с 1,08). Асфальтены асфальтов выделяются относительно более высокими концентрациями гетероатомов и, в первую очередь, кислорода (рис. 2, табл. 2).

Таблица 2.

Элементный состав асфальтенов битумонасыщенных пород Гаженской площади.


Тип
битума


Номер
скважины


Глубина
отбора, м


Элементный состав, %


(H/C)ат

С

H

S

N

О

NSO

Асфальт

24

697,7

80,84

7,28

2,44

0,93

8,51

11,88

1,08

18

793,3

83,36

7,60

1,58

0,93

6,53

9,04

1,09

Мальта

17

835,9

83,25

7,95

1,70

0,93

6,17

8,80

1,15

"

17

839,6

84,00

8,05

1,98

0,90

5,07

7,95

1,15

"

17

841,9

82,12

8,17

1,73

1,41

6,57

9,71

1,19

"

17

850,1

83,93

8,15

1,73

0,96

5,23

7,92

1,17

"

17

851,8

84,50

8,32

1,05

0,93

5,20

7,18

1,18

"

17

852,3

84,02

8,23

2,11

0,90

4,74

7,75

1,18

"

24

977,0

84,02

8,48

1,29

0,67

5,54

7,50

1,21

 

На основании данных ЯМР-спектроскопии в асфальтенах нафтидов было определено содержание ароматических и алифатических структурных группировок и их типы (табл. 3).

Таблица 3.

Распределение углерода в асфальтенах битумонасыщенных пород Гаженской площади, % на массу асфальтенов
(средние данные ЯМР-спектрометрии)


Тип
битума


Алифатические структуры


Ароматические структуры


Сэл


Far


Car(п) /­
Car


Car(к) /
Car


Car(з) / Car(п)

Ca

Cbg(CH2+CH)

Cbg(CH3)

Cal

Сar(п)

С(CH)ar

Car(к)

Сar

Мальта

13,5

20,6

6,5

40,7

31,6

18,1

11,8

43,4

84,0

0,5

0,7

0,3

0,4

Асфальт

5,8

17,8

12,1

35,7

15,4

9,6

32,3

47,7

83,4

0,6

0,3

0,7

0,4

 

В ароматические структуры изученных асфальтенов входит от 43 до 51 % атомов углерода и от 10 до 17 % атомов водорода. Степень ароматичности молекул асфальтенов асфальтов несколько выше, чем у асфальтенов мальт: в среднем 0,56 по сравнению с 0,52. Из общего числа ароматического углерода в асфальтенах асфальтов больше половины находится в узлах конденсации, в то время как в асфальтенах мальт – в среднем около 30 %. Суммарное содержание алифатического углерода у асфальтенов асфальтов несколько ниже, чем у мальт, их алифатические цепи преимущественно короткие: отношение Cbg(CH2+CH)/Cbg(CH3) составляет 1,5 по сравнению с асфальтенами мальт, где оно в среднем равно 3.

Для количественной оценки роли кислородсодержащих структур в асфальтенах мальт и асфальтов по данным ИК-спектроскопии были рассчитаны спектральные коэффициенты, отражающие относительное содержание в изученных битумах: ароматических эфиров – К1 = (1700 см-1)/(1460 см-1), алифатических сложных эфиров – К2 = (1740 см-1)/(1460 см-1), кислот – К3 = (1720 см-1)/(1460 см-1). В качестве реперных были использованы традиционно употребляемые в ИК-спектроскопии полосы поглощения СН2-групп [4]. Из табл. 4 видно, что статистически асфальтены асфальтов содержат все эти кислородсодержащие мономеры в больших концентрациях, чем асфальтены мальт.

Важную информацию о некоторых особенностях надмолекулярной структуры асфальтенов дает метод ЭПР. Число парамагнитных центров (ПМЦ), рассчитанное по этому ЭПР-спектру, варьирует от 3,57 до 8,09 1018 г-1. Оно сравнимо с ПМЦ нефтяных асфальтенов. Кроме свободнорадикального сигнала в асфальтенах мальт обнаружен сигнал V4+, который генетически, по-видимому, был связан с тетрапиррольным ядром. В асфальтенах же асфальтов V4+ отсутствуют даже в следовых количествах. По данным спектроскопии в видимой области изученных битумах порфириновые комплексы с ванадием и никелем не зафиксированы. Можно предположить, что при окислении металлические комплексы порфиринов разрушаются.

 

Рис. 3. ГИПОТЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ АСФАЛЬТЕНОВ БИТУМОВ НА ОСНОВАНИИ СХЕМЫ [5] 1 – конденсированные нафтеноароматические ядра; 2 – металлопорфириновые комплексы;
3 – алифатические цепи; Lar – расстояние между ароматическими слоями; Lal –  расстояние между алифатическими ответвлениями;
D – диаметр конденсированных ароматических ядер; L – толщина частицы асфальтенов; n – число слоев в пачке

 

По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 3) асфальтены битумов характеризуются надмолекулярной структурой и слабо выраженной кристалличностью. Основной ячейкой является периконденсированный полиароматический слой. Средний диаметр ароматических слоев у асфальтенов мальт составляет 1,80 нм, а у асфальтенов асфальтов он несколько больше – 2,20 нм. Полициклические слои асфальтенов в мальтах и асфальтах ассоциируются в пачки толщиной от 1,03 до 1,75 нм. Причем в асфальтенах мальт слоев в пачке больше (в среднем 4-5), чем в асфальтенах асфальтов (в среднем 3).

Пиролитические исследования асфальтенов битумов показали еще большой их генерационный потенциал. Суммарное содержание УВ на элементный углерод у асфальтенов асфальтов – 23 %, а у асфальтенов мальт – 28 %, что свидетельствует (при достижении определенных условий) о возможности битумов служить источником УВ.

Сравнительное изучение асфальтенов битумов показало, что по составу и структуре они близки. Однако асфальтены асфальтов по элементному составу содержат меньше водорода и больше кислорода по сравнению с мальтами. Незначительные изменения происходят уже на уровне молекулярной структуры: в асфальтенах более окисленных битумов выше степень ароматичности и меньше степень замещенности ароматических структур, алифатические заместители представлены более короткими алкановыми цепочками. На уровне надмолекулярной организации асфальтены асфальтов более компактны. При этом асфальтены мальт имеют меньший по сравнению с асфальтами диаметр ароматических слоев, но таких слоев в них больше, а значит и больше толщина пачек.

Аналитическое исследование насыщенной фракции битумоидов проводилось методами газожидкостной хроматографии и хромато-­масс-спектрометрии.

 

Рис. 4. ХРОМАТОГРАММЫ БИТУМОВ ГАЖЕНСКОЙ ПЛОЩАДИ
А – скв. Гаженская-40, глубина 944 м; Б – скв. Гаженская-38, глубина 1008 м; 1 – 12- и 13-монометилалканы

 

Отношение насыщенных УВ к ароматическим варьирует в пределах 0,6-2,0, и наибольшая обогащенность насыщенными соединениями наблюдается на наибольшей глубине (см. табл. 1). Именно в этой мальте, отобранной с глубины 1008 м, отмечено распределение ациклических алканов (рис. 4), наиболее близкое к таковому в нефтях Непско-Ботуобинской антеклизы, не измененных биодеградацией. Это гладкое нормальное распределение неразветвленных соединений с одним максимумом на n-C20 с равным числом четных и нечетных алканов в области n22-30 (табл. 5).

Во всех других битумах, отобранных с меньших глубин, коэффициент нечетности CPI несколько повышен и появляется второй максимум в области n29-33, слабо выраженный и замаскированный среди высоких пиков гопанов (см. рис. 4). Концентрации нормальных алканов в мальте с глубины 1008 м резко доминируют над ациклическими изопреноидами – Sn-Ci/Sizo-Ci = 7,1 (в битумах с меньших глубин это отношение существенно ниже), Ph/n-C18 < 1 в отличие от других образцов (см. табл. 5). Распределение ациклических изопреноидов во всех битумах однообразно. В максимальных концентрациях отмечены пристан и фитан, последний резко преобладает (Pr/Ph – 0,3-0,6). В изученных битумах, как и в нефтях Непско-Ботуо­бинской синеклизы, идентифицированы 12- и 13-монометилалканы (см. рис. 4). Наибольшая их концентрация отмечена в мальте с глубины 1008 м, с уменьшением глубины существенно уменьшается и концентрация 12- и 13-монометилалканов (см. табл. 5).

Таблица 5-1.

Геохимические характеристики насыщенных УВ в экстрактах из битумонасыщенных.


Номер
скважины


Глубина, м


Нафтид


12-,13-монометилалканы,
% на сумму ациклических УВ


Pr/n-C17


Ph/n-C18


n-C27/n-C17

17

538,0

Мальта

8,0

0,8

1,6

0,4

40

944,0

Асфальт

8,5

1,3

3,0

0,3

138

967,0

Мальта

9,5

1,7

3,0

0,5

65

994,0

Асфальт

13,5

0,8

1,5

0,3

38

1008,0

Мальта

15,5

0,5

0,8

0,8

 

Таблица 5-2.

доломитов булайской свиты (нижний кембрий) Гаженской площади.


Номер
скважины


CPI*


Sn-Ci/Sizo-Ci


St29ba/(aa+bb)


St29/St27


Hh35/Hh34


S(H,Nh,Hh)/ ST

17

1,1

3,9

0,2

1,1

0,6

9,5

40

1,2

1,8

0,2

1,2

0,4

18,4

138

1,2

1,7

0,2

1,1

0,4

15,7

65

1,1

3,1

0,2

1,6

0,6

4,1

38

1,0

7,1

0,1

4,6

1,4

1,2

Примечание. “СPI = 2(n-C23 + n-C25 + n-C27 + n-C29)/[n-C22 + 2(n-C24 + n-C26 + n-C28) + n-C30]”.

 
 

Рис. 5. МАСС-ФРАГМЕНТОГРАММЫ ТЕРПАНОВ И СТЕРАНОВ ДЛЯ БИТУМОВ ГАЖЕНСКОЙ ПЛОЩАДИ
A – скв. Гаженская-40,  глубина 944 м,  Б – скв. Гаженская-38, глубина 1008 м

 

Обусловленные биодеградацией различия прослеживаются и в составе полициклических соединений – стеранов и терпанов (рис. 5). По составу стеранов и терпанов битум с глубины 1008 м (см. рис. 5, табл. 5) аналогичен нефтям Непско-Ботуобинской синеклизы (Конторович А.Э. и др., 1999; Тимошина И.Д., 2005; Тимошина И.Д., Ким Н.С., 2005; Kontorovich A.E. et al., 2005). В битумах с меньших глубин обнаруживаются изменения. Сразу бросается в глаза относительное увеличение концентраций холестанов и этил-холестанов и снижение концентраций трицикланов, а также гомогопанов Hh35 относительно Hh34 (см. рис. 5, табл. 5). Известно, что стераны и гомогопаны включаются в процесс при сильной биодеградации, когда нормальные алканы уже уничтожены, а трицикланы утилизируются бактериями еще позже, при интенсивной биодеградации, когда уничтожены нормальные алканы, ациклические изопреноиды и стераны [1]. Изученные битумоиды биодеградированы слабо, в них присутствуют даже нормальные алканы с пониженными концентрациями. Следовательно, либо в засолоненных доломитах в анаэробной среде могут существовать бактерии, предпочитающие стераны, гомогопаны и трицикланы уже на слабых стадиях биодеградации, либо этот эффект обусловлен какими-то другими процессами, пока не ясными.


СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. – Якутск: ЯФ изд-ва СО РАН, 2003.
2. Петров Ал. А. Углеводороды нефти. – М.: Наука, 1984.
3. Успенский В.А. Основы генетической классификации битумов / В.А.Успенский, О.А.Радченко. – Л., Недра, 1964.
4. Юркевич И.А. Сравнительное изучение высокомолекулярной части нефтей и битумов / И.А.Юркевич, Е.Р.Разумова. – М.: Наука, 1981.
5. Yen T.F. Investigation of the structure of petroleum asphaltenes by X-ray diffraction / T.F.Yen, I.G.Erdman, S.S.Pollack // Anal. Chem. – 1961. – Vol. 33. – № 11.


©  А.Э. Конторович, Л.С. Борисова, И.Д. Тимошина, Журнал "Геология Нефти и Газа" - 2007-1.
 

 

 

SCROLL TO TOP
viagra bitcoin buy

������ ����������� �������@Mail.ru